有机材料吸收激发能量后，电子从基态跃迁到激发态。然而，激发态能量是不稳定的，由于分子的运动，激发态能量很容易通过非辐射过程返回到基态。高温增加了分子的热运动。因此，激子(特别是由单线态激子在系间窜越形成的三重态激子)对温度敏感，容易发生热失活，导致余辉在高温下迅速失活。有机磷光发射不耐高温，极大地限制了相应有机磷光材料的应用范围。因此，开发一种能够在高温条件下保持磷光发射的超长有机高温磷光(HTP)材料是至关重要的。 如何提出简单可行的分子设计策略来制备超长有机高温磷光(HTP)材料，以进一步扩大其应用潜力仍然是一个挑战。
图1. 构建有机高温磷光材料示意图
近日我院黄小波教授/雷云祥特聘教授联合华东理工大学马骧教授在国际顶级期刊《Nature communications》上发表题为《Twofold Rigidity Activates Ultralong Organic High-Temperature Phosphorescence 》的学术论文。该工作选择具有几乎完全平面结构的刚性分子9H-二苯并[a,c]咔唑(BCZ)作为客体分子，平面结构可以使分子的振动和旋转最小化。此外，刚性结构有利于增加磷光寿命，延长余辉时间。选择具有刚性结构和高玻璃化转变温度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为主体基质，进一步抑制客体的分子运动。这种双重刚性导致掺杂材料BCZ/PVP在293 K下表现出40 s的超长余辉，在373 K下表现出长达20 s的强余辉，在413 K下表现出约6 s的明亮余辉，甚至在433 K下表现出1 s的清晰余辉，表现出优异的HTP性能。此外，将旋转能力从弱到强的甲基、正丁基、苄基、苯基和三苯胺基进一步连接到BCZ分子上，制备了5个对照客体(BCZ-Me、BCZ-nBu、BCZ-Be、BCZ-Ph和BCZ-TPA)。烷基(如甲基或正丁基)对分子激发态能的影响相对较小，因此BCZ-Me/PVP和BCZ-nBu /PVP掺杂材料表现出与BCZ/PVP几乎相同的HTP性能。从BCZ-Be到BCZ-TPA，随着基团旋转能力的增加，相应掺杂材料的HTP性能逐渐下降，符合逻辑和预期的趋势。实验结果和理论计算表明，刚性平面结构可以抵抗高温下的分子热运动。此外，主体基质在高温下提供的刚性环境是影响材料HTP性能的重要因素。进一步选择聚乙烯醇(PVA)和聚己二酰己二胺(PA66)作为主体基质。虽然所有掺杂材料均表现出优异的RTP性能，但由于PVA和PA66的玻璃化转变温度值低于PVP，以PVA或PA66为主体的掺杂材料的HTP性能弱于以PVP为主体的掺杂材料。最后，以其他四种平面分子为客体的掺杂材料也表现出优异的HTP性能，表明双刚性策略具有良好的通用性。本研究提出了构建HTP材料的策略，将促进有机磷光材料的发展。
温州大学为第一通讯单位，我院研究生陈凯俊和北京理工大学博士张永峰为第一作者，我院雷云祥特聘教授、黄小波教授以及华东理工大学马骧教授共为通讯作者，相关工作受到国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金、浙江省新苗基金的资助。以及温州大学保卫处和温州市消防救援支队特警大队提供的消防设备和技术指导。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45678-1
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