我院杨植教授团队在电催化硝酸根还原合成氨领域发表系列论文

氨作为全球年产量最高的商用化学品之一，被广泛的应用在军事、化工、农业等领域。此外，氨还可以作为一种不含碳元素的氢能载体，相对于氢气而言具有更易液化（氨气液化：常压、239.9 K；氢气液化：10-15 MPa、50-70 K）、存储运输更为便利、安全性更高等优势。因此将氨作为一种新型能源进行推广对于实现“碳达峰、碳中和”的战略目标具有重要的意义，在未来的能源领域中氨具有很大的开发价值和应用前景。因此，发展高效的合成氨技术是十分必要的。

目前，氨的工业生产依然依赖于能量密集型的Haber-Bosch工艺。其高能耗（占全球总能耗的1%~2%）高排放（温室气体CO₂的排放量占全球总排放量的1.5%）的特性已不符合当今社会对“碳达峰、碳中和”目标的追求。因此，探索高效、温和、可持续的合成氨技术对科学研究和工业应用均具有重要意义。在众多常温常压下合成氨的技术中，电催化酸盐合成氨（NO₃RR）具有反应条件温和、电位可控、催化效率高、绿色环保以及受环境因素干扰小等优点，因此有望成为最有前途的替代Haber-Bosch工艺的方案。

然而，NO₃RR是一个复杂的8电子过程，过程中涉及到一系列的脱氧和加氢反应，从而降低了整体反应的动力学速率。为了提升NO₃RR整体的反应速率，团队基于定向进化策略和反应路径的调控策略开发了两款高效的催化剂，具体研究内容如下：

（1）基于定向进化理念调控催化剂的表面微观结构及组分用于高效电催化硝酸盐合成氨

在各类催化材料中，铜基催化剂因其具有优异的吸附NO₃‾以及催化NO₃‾转化为NO₂‾的能力而被广泛地应用于电催化硝酸盐合成氨（NO₃RR）。然而，铜基催化剂的一个显著缺点是氢化过程缓慢。此外，要使NO₃RR过程中的每一类中间体在铜基催化剂的表面达到最佳的吸附状态也是一项挑战，这是因为优化一种中间体的吸附通常会使其他中间体偏离最佳吸附状态。不幸的是，铜基催化剂对NO₃RR的活性和选择性在很大程度上取决于中间体在催化表面上的吸附能和催化表面上氢化步骤的动力学。鉴于“定向进化”策略能够针对特定的反应条件和底物使催化剂自我演化出有利于催化反应的表面结构和组分，我们基于此策略设计了Cu/Cu₂O/Pi NWs催化剂，以实现NO₃‾的高效还原。得益于定向进化过程中形成的富氧空位的Cu₂O相与原始Cu相的协同作用，该催化剂表现出对NO₃RR中间体的优异的吸附能力。此外，定向进化过程中锚定在催化剂表面的磷酸基团有利于促进水的电解，从而在催化剂表面产生H_ads，促进NO₃RR的加氢步骤。结果表明，在1 M KOH和0.1 M KNO₃溶液中，−0.5 V vs. RHE下，Cu/Cu₂O/Pi NWs催化剂具有优异的产氨法拉第效率（FE，96.6%)和超高的产氨产率(1.2 mol h⁻¹ g_cat⁻¹)。此外，磷酸基团对Cu₂O相的稳定作用增强了催化剂的稳定性。这项工作为高效电催化剂的制备和开发提供了一种新的设计思路。

铜基催化剂定向进化及对NO₃RR促进作用的示意图

相关研究成果以《Electrical-Driven Directed-Evolution of Copper Nanowires Catalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia》为题发表在国际著名期刊《Small》（IF:13.3）上。温州大学2020级研究生罗文杰和2022级研究生郭泽佚为第一作者，我院杨植教授、聂华贵教授、葛勇杰副研究员和贯佳副教授为共同通讯作者。

（2）设计和开发AgNi新型催化剂用于调控电催化硝酸盐合成氨的反应路径，实现低电位下高效合成氨

传统非贵金属催化剂（例如Cu）电催化硝酸盐合成氨（NO₃RR）的催化机理通常是基于电子还原路径。即电子作为还原剂将NO₃‾经过NO₂‾、NO、NOH、NHOH、NH₂OH等中间体还原为NH₃。然而，这些催化剂在低电位下对氨合成的选择性较差，这主要是由于在低电位下中间体NO更易转化为N₂而非NH₃。除了电子还原路径以外，NO₃‾还可经氢辅助还原路径转化为NH₃。所谓的氢辅助还原路径是指以吸附在催化剂表面的氢原子（H_ads）为还原剂，将NO₃‾经过NO₂‾、NO、N、NH、NH₂等中间体还原为NH₃。在氢辅助还原路径中N-H键的形成比N-N键的形成在动力学上更有利，因此，相对于电子还原路径，氢辅助路径更有利于NH₃的合成。此外，由于在低电位下便可在催化剂表面生成H_ads，因此氢辅助路径还具有节能的优势。有鉴于此，我们制备了具有原子级Ag/Ni界面的A-Ag@Ni/Ni(OH)₂纳米线用于电催化NO₃RR。研究表明，催化剂中的Ag位点作用主要是吸附NO₃‾并将其转化为NO₂‾。而Ni/Ni(OH)₂则作为产生H_ads的活性中心，进一步促进NO₂‾通过氢辅助的还原路径快速的转化为NH₃。基于对反应路径的调控，我们实现了在超低电位下（−0.05 V vs. RHE）NH₃产率、法拉第效率和NH₃的选择性分别达高达2507.6 µg·h^-1·cm^-1、92.6%和95.13%。

A-Ag@Ni/Ni(OH)₂催化剂实现氢辅助还原路径的原理示意图

相关研究成果以《Refining the Active Phases of Silver/Nickle-based Catalysts Achieves a Highly-Selective Reduction of Nitrate to Ammonium at Low Overpotential》为题发表在《Applied Catalysis B-Environmental》（IF:22.1）上。温州大学2021级研究生江颍洋和2022级研究生孔德清为第一作者，我院杨植教授、聂华贵教授、葛勇杰副研究员和贯佳副教授为共同通讯作者。